Химия

Валентность — мера способности атомов данного элемента соединяться между собой или с атомами других элементов.

Ковалентность — число ковалентных связей, посредством которых данный атом связан с другими атомами. Таким образом, ковалентность — численная характеристика валентности.

Ковалентная связь образуется либо одноэлектронными АО (обменный механизм), либо электронными парами и вакантными АО (донорно-акцепторный механизм), поэтому ковалентность атома равна числу атомных орбиталей, которые он использует для образования ковалентных связей (эти АО называются валентными). Число валентных АО не всегда равно числу валентных (участвующих в образовании химической связи) электронов. Например, в атоме азота число валентных АО равно 4 (одна 2s и три 2p), а число валентных электронов равно 5 (2s ²2p ³). Напомним, что для элементов А-групп валентными являются только s- и p- электроны внешнего электронного слоя, а для элементов В-групп — s-электроны внешнего и d-электроны предвнешнего электронных слоев (в случае d-элементов).

Ковалентность целочисленна и не имеет знака, ее указывают римской цифрой.

С учетом того, что ковалентные связи могут образовываться по обменному или донорно-акцепторному механизму, можно утверждать, что ковалентность атомов зависит от числа неспаренных электронов и неподеленных пар, а также вакантных орбиталей на валентных энергетических уровнях и подуровнях. Поэтому становится понятным, что высшая ковалентность всех атомов элементов 2-го периода равна четырем, т.е. указанные атомы максимально могут образовать только 4 ковалентные связи. Например, ковалентность атома бора становится такой, когда он, находясь в возбужденном состоянии, образует три ковалентные связи по обменному механизму и одну — по донорно-акцепторному:

Высшая ковалентность атома азота также равна четырем (на валентном — втором энергетическом уровне — имеются четыре АО: одна s и три р), которая достигается образованием трех связей по обменному механизму и одной — по донорно-акцепторному:

Объясняют такую высшую ковалентность атомов элементов 2-го периода исходя из того, что в этом случае вакантные орбитали более высоколежащих энергетических уровней недоступны для вовлечения в химическую связь (имеют слишком высокую энергию). Однако в атомах элементов 3-го периода имеются 3d-орбитали, энергия которых не сильно отличается от энергии 3s- и 3p-орбиталей. Поэтому валентные возможности атомов элементов этого периода увеличиваются за счет распаривания спаренных электронов внешнего слоя и перехода их на вакантные 3d-AO, как, например, у атома серы:

Понятие «валентность» применимо только к соединениям с ковалентной связью. Нельзя, например, сказать, что в хлориде натрия (ионное соединение) ковалентность атомов натрия и хлора равна I. Поскольку большинство неорганических веществ имеют ионное строение, для них более универсальной характеристикой состояния атома в химическом веществе является степень окисления.

Степень окисления — это условный заряд атома в химическом соединении, определяемый в предположении, что все связи в нем, кроме ковалентных неполярных, ионные.

В отличие от ковалентности, степень окисления имеет знак, может быть как целочисленной, так и дробной или равной нулю. Обозначают степень окисления арабской или римской цифрой, перед которой ставят соответствующий знак, например: +1, −3, 0. Степень окисления указывают над символом элемента. В бинарном соединении (NaCl, K₂S, CaH₂) отрицательную степень окисления имеет атом с большей электроотрицательностью.

Правила расчета степени окисления:

1. В простых веществах степень окисления атомов равна нулю (, ).

2. Степень окисления атома в одноатомном ионе равна заряду иона: например, степень окисления атома кальция в ионе Ca²⁺ равна +2.

3. Металлы в соединениях имеют только положительную степень окисления: для атомов щелочных металлов она всегда равна +1, для атомов элементов групп IIА и IIВ — +2, для атома алюминия в устойчивых соединениях — +3.

4. Во всех сложных соединениях степень окисления атома фтора, как наиболее электроотрицательного элемента, равна −1.

5. Кислород — второй по электроотрицательности элемент, поэтому в сложных соединениях степень окисления атома кислорода равна −2. Исключения: соединения со фтором (, ), пероксиды (), надпероксиды () и озониды ().

6. Степень окисления атома водорода в большинстве соединений равна +1, за исключением гидридов металлов (), силана , соединений с бором () и комплексных гидридов , .

7. В электронейтральных частицах алгебраическая сумма степеней окисления всех атомов равна нулю, а в сложных ионах — заряду иона.

8. Высшая положительная степень окисления атома, как правило, равна номеру группы в периодической системе (исключения: медь, серебро, золото, фтор, кислород), например, высшая степень окисления атома азота равна +5 (не путайте с валентностью!).

9. Для атомов неметаллов групп IVA–VIIA низшая отрицательная степень окисления равна разности номера группы и числа 8; например, для атомов азота и хлора низшие значения степени окисления соответственно равны −3 (5 − 8 = −3) и −1 (7 − 8 = −1). Низшая степень окисления атома бора равна −3. Для атомов металлов низшая степень окисления равна нулю.

Низшую степень окисления неметаллы проявляют в соединениях с металлами (, , , ) и другими неметаллами, электроотрицательность которых больше (, , , , ).

Рассмотрим примеры расчета степени окисления атомов для электронейтральных и заряженных частиц.

Определим степень окисления атома Mn в K₂MnO₄. Согласно правилам 3 и 4 степень окисления атома калия +1 и −2 у атома кислорода, поэтому в соответствии с правилом 7 имеем (х — степень окисления атома марганца):

2(+1) + x + 4(−2) = 0;

х = + 6.

Определим степень окисления атома Сr в ионе ${\text{Cr}}_2{\text{O}}_7^{2-}$. Согласно правилу 5, степень окисления атома кислорода равна +2, поэтому с учетом заряда иона, равного −2, и числа атомов хрома (2) имеем (х — степень окисления хрома):

2x + 7(−2) = −2;

x = + 6.

Определим степень окисления атома железа в составе Fe₂(SO₄)₃. Заряд группировки атомов SO₄ равен −2. Тогда имеем:

$\stackrel{x}{{\text{Fe}}_2}{\left({\text{SO}}_4\right)}_3^{-2}:2x+3(-2)=0$; x = +3.

Определим степень окисления атома хрома в составе комплексной соли [Cr(NH₃)₃(H₂O)₃]Cl₃. Молекулы NH₃ и H₂O электронейтральны, а заряд хлорид-иона равен −1. Имеем:

.

Для одного и того же атома в одном и том же соединении или ионе численные значения степени окисления и ковалентности могут как совпадать (NH₃, CH₄, H₂O), так и не совпадать (H₂O₂, ${\text{NH}}_4^{+}$, HNO₃). Несовпадение наблюдается для простых веществ молекулярного строения (N₂, H₂, O₂), в случае которых степень окисления атомов всегда равна нулю, а также если:

• атом участвует в образовании мостиковых связей; в этом случае численное (по модулю) значение степени окисления атома всегда меньше его ковалентности:

• атом участвует в образовании связей по донорно-акцепторному механизму; при этом численное (по модулю) значение степени окисления атома может быть как больше, так и меньше его валентности, что зависит от электроотрицательности атома донора и атома акцептора:

• атом образует ковалентные связи одновременно как с более, так и с менее электроотрицательными атомами:

Рассмотрим несколько примеров решения других заданий по расчету ковалентности и степени окисления атомов.

Не всегда ковалентная связь является двухэлектронной и двухцентровой. Строение ряда молекул можно объяснить только с учетом образования делокализованных (многоцентровых) связей, которые обозначаются пунктирными линиями [5]. Примеры таких молекул — HNO₃ и C₆H₆ (бензол):

В первом случае образуется четырехэлектронная трехцентровая связь, а во втором — шестиэлектронная шестицентровая (см. 25.1). Отметим, что в случае таких молекул классический расчет ковалентности как числа двухэлектронных двухцентровых связей для атомов, участвующих в образовании делокализованных связей, теряет смысл.