Химия

Каждая молекула (например, CO₂, H₂O, NH₃) или молекулярный ион (например, ${\text{CO}}_3^{2-},$ H₃O⁺, ${\text{NH}}_4^{+}$) имеет определенный качественный и количественный состав, а также структуру (геометрию). Геометрия молекулы формируется за счет фиксированного взаимного расположения атомов и значений валентных углов.

Валентный угол — это угол между воображаемыми прямыми, проходящими через ядра химически связанных атомов. Можно также сказать, что это угол между двумя линиями-связями, имеющими общий атом.

Линия связи — это линия, соединяющая ядра двух химически связанных атомов.

Только в случае двухатомных молекул (H₂, Cl₂ и т.п.) вопрос об их геометрии не возникает — они всегда линейные, т.е. ядра атомов расположены на одной прямой. Структура более сложных молекул может напоминать разные геометрические фигуры, например:

• трехатомные молекулы и ионы типа АХ₂ (Н₂О, СО₂, ВеCl₂)

• четырехатомные молекулы и ионы типа АХ₃ (NH₃, BF₃, PCl₃, H₃O⁺, SO₃) или A₄ (P₄, As₄)

• пятиатомные молекулы и ионы типа АХ₄ (CH₄, XeF₄, GеCl₄)

Существуют частицы и более сложного строения (октаэдр, тригональная бипирамида, плоский правильный шестиугольник). Кроме того, молекулы и ионы могут иметь форму искаженного тетраэдра, неправильного треугольника; в молекулах углового строения значения α могут быть разными (90°, 109°, 120°).

Строение молекул надежно устанавливается экспериментально с использованием различных физических методов. Для объяснения причин формирования той или иной структуры, предсказания геометрии молекул разработаны различные теоретические модели. Наиболее простые для понимания — модель отталкивания валентных электронных пар (модель ОВЭП) и модель гибридизации валентных атомных орбиталей (модель ГВАО).

Основой всех (в том числе и двух упомянутых) теоретических моделей, объясняющих строение молекул, является следующее положение: устойчивому состоянию молекулы (иона) отвечает такое пространственное расположение ядер атомов, при котором взаимное отталкивание электронов валентного слоя будет минимальным.

При этом учитывается отталкивание электронов как участвующих в образовании химической связи (электроны связи), так и не участвующих (неподеленные пары электронов). Принимается во внимание, что орбиталь связывающей электронной пары компактно сосредоточена между двумя атомами и поэтому занимает меньшее пространство, чем орбиталь неподеленной пары электронов. По этой причине отталкивающее действие несвязывающей (неподеленной) пары электронов и ее влияние на валентные углы выражены сильнее, чем связывающей.

Модель ОВЭП. Эта теория исходит из следующих основных положений (излагается упрощенно):

• геометрию молекулы определяют только σ-связи (но не π-);
• углы между связями зависят от числа неподеленных пар электронов центрального атома.

Данные положения следует рассматривать совместно, поскольку и электроны химической связи, и неподеленные пары электронов отталкиваются друг от друга, что в итоге приводит к формированию такой структуры молекулы, при которой это отталкивание будет минимальным.

Рассмотрим с позиций метода ОВЭП геометрию некоторых молекул и ионов; электроны σ-связи будем обозначать двумя точками (:), неподеленные пары электронов — условным символом ( или ) или черточкой.

Начнем с пятиатомной молекулы метана СН₄. В этом случае центральный атом (этом углерода) полностью исчерпал свои валентные возможности и не содержит неподеленных пар валентных электронов, т.е. все четыре валентных электрона формируют четыре σ-связи. Как же должны расположиться относительно друг друга электроны σ-связи, чтобы отталкивание между ними было минимальным? Очевидно, под углом 109°, т.е. вдоль линий, направленных к вершинам воображаемого тетраэдра, в центре которого находится атом углерода. В этом случае электроны, принимающие участие в образовании связи, максимально удалены друг от друга (для квадратной конфигурации расстояние между этими электронами связи больше и межэлектронное отталкивание меньше). По этой причине молекула метана, а также молекулы CCl₄, CBr₄, CF₄ имеют форму правильного тетраэдра (как говорят, имеют тетраэдрическое строение):

Такое же строение имеют катион аммония ${\text{NH}}_{+}^4$ и анион ${\text{BF}}_4^{-}$, поскольку атомы азота и бора образуют по четыре σ-связи, а неподеленных пар электронов у них нет.

Рассмотрим строение четырехатомной молекулы аммиака NH₃. В молекуле аммиака имеется три пары связывающих электронов и одна неподеленная пара электронов у атома азота, т.е. тоже четыре пары электронов. Однако будет ли валентный угол оставаться равным 109°? Нет, так как неподеленная пара электронов, занимающая больший объем в пространстве, оказывает сильное отталкивающее влияние на электроны σ-связи, что приводит к некоторому уменьшению валентного угла, в данном случае этот угол равен примерно 107°. Молекула аммиака имеет форму тригональной пирамиды (пирамидальное строение):

Пирамидальное строение имеет также четырехатомный ион гидроксония Н₃О⁺: атом кислорода образует три σ-связи и содержит одну неподеленную пару электронов.

В четырехатомной молекуле BF₃ число σ-связей также равно трем, но неподеленных пар электронов у атома бора нет. Очевидно, что межэлектронное отталкивание будет минимальным, если молекула BF₃ будет иметь форму правильного плоского треугольника с валентным углом 120°:

Такое же строение и по тем же причинам имеют молекулы BCl₃, BH₃, AlH₃, AlF₃, AlCl₃, SO₃.

Какое же строение будет иметь молекула воды?

В трехатомной молекуле воды имеется четыре пары электронов, однако только две из них являются электронами σ-связи, две оставшиеся — это неподеленные пары электронов атома кислорода. Отталкивающее влияние двух неподеленных пар электронов в молекуле H₂O сильнее, чем в молекуле аммиака с одной неподеленной парой, поэтому валентный угол H–O–H меньше угла H–N–H в молекуле аммиака: в молекуле воды валентный угол равен примерно 105°:

В молекуле СО₂ (O=C=O) также две пары связывающих электронов (рассматриваем только σ-связи), однако в отличие от молекулы воды у атома углерода неподеленных пар электронов нет. Очевидно, что отталкивание между парами электронов в этом случае будет минимальным, если они расположатся под углом 180°, т.е. при линейной форме молекулы СО₂:

Аналогичное строение и по тем же причинам имеют молекулы BeH₂, BeF₂, BeCl₂. В трехатомной молекуле SO₂ центральный атом (атом серы) также образует две σ-связи, но имеет неподеленную пару электронов, поэтому у молекулы оксида серы(IV) угловое строение, но валентный угол в ней больше, чем в молекуле воды (у атома кислорода две неподеленные пары электронов, а у атома серы только одна):

Линейное строение имеют и некоторые трехатомные молекулы состава АВС (например, H–C≡N, Br–C≡N, S=C=Te, S=C=O), в которых центральный атом не имеет неподеленных пар электронов. А вот молекула HClO имеет угловое строение (α ≈ 103°), так как центральный атом, атом кислорода, содержит две неподеленные пары электронов.

С помощью модели ОВЭП можно также предсказать строение молекул органических веществ. Например, в молекуле ацетилена С₂Н₂ каждый атом углерода образует две σ-связи, а неподеленных пар электронов у атомов углерода нет; поэтому молекула имеет линейное строение H–C≡C–H.

В молекуле этена С₂Н₄ каждый атом углерода образует три σ-связи, что при отсутствии неподеленных пар электронов у атомов углерода приводит к треугольному расположению атомов вокруг каждого атома углерода:

В табл. 4.2 суммированы некоторые данные о строении молекул и ионов.

Модель ГВАО. Главное положение этой модели состоит в том, что в образовании ковалентных связей участвуют не «чистые» валентные s-, p- и d- орбитали, а так называемые гибридные орбитали. Далее рассматривается гибридизация только с участием 2p- и 2s-АО.

Гибридизация — явление смешивания валентных орбиталей, вследствие чего они выравниваются по форме и энергии.

Концепция гибридизации используется всегда, когда в образовании химических связей участвуют электроны разных энергетических подуровней, не очень сильно отличающихся по энергии: 2s и 2p, 4s, 4p и 3d и т.д.

Гибридная орбиталь не похожа по форме на исходные 2p- и 2s-АО. Она имеет форму неправильной объемной восьмерки:

Как видим, гибридные АО более вытянуты, поэтому могут лучше перекрываться и образуют более прочные ковалентные связи. При перекрывании гибридных орбиталей образуются только σ-связи; в образовании π-связей из-за своей специфической формы гибридные АО не участвуют (π-связи образуют только негибридные АО). Число гибридных орбиталей всегда равно числу исходных АО, участвующих в гибридизации. Гибридные орбитали должны ориентироваться в пространстве так, чтобы обеспечивалось их максимальное удаление друг от друга. В этом случае отталкивание находящихся на них электронов (связывающих и несвязывающих) будет минимальным; минимальной будет и энергия всей молекулы.

В модели ГВАО предполагается, что в гибридизации участвуют орбитали с близкими значениями энергии (т.е. валентные орбитали) и достаточно высокой электронной плотностью. Электронная плотность орбитали уменьшается при увеличении ее размеров, поэтому роль в гибридизации особенно существенна для молекул элементов малых периодов.

Следует помнить, что ГВАО не реальное физическое явление, а удобная концепция (математическая модель), позволяющая описать строение некоторых молекул. Никакими физическими методами образование гибридных АО не фиксируется. Тем не менее теория гибридизации имеет некоторое физическое обоснование.

Рассмотрим строение молекулы метана. Известно, что молекула СН₄ имеет форму правильного тетраэдра с атомом углерода в центре, все четыре связи С–Н образованы по обменному механизму и имеют одинаковую энергию и длину, т.е. эквивалентны. Объяснить наличие у атома углерода четырех неспаренных электронов достаточно просто, предположив переход его в возбужденное состояние:

Однако этот процесс никак не объясняет эквивалентность всех четырех связей С–Н, поскольку согласно приведенной схеме три из них образованы с участием 2p-АО атома углерода, одна — с участием 2s-АО, а форма и энергия 2p- и 2s-АО разные.

Для объяснения этого и других подобных фактов Л. Полингом была разработана концепция ГВАО. Предполагается, что смешивание орбиталей происходит в момент образования химических связей. Данный процесс требует затрат энергии на расспаривание электронов, которые, однако, компенсируются за счет выделения энергии при образовании гибридными АО более прочных (по сравнению с негибридными) связей.

На основании природы и числа АО, участвующих в гибридизации, различают несколько ее типов.

В случае sp ³ -гибридизации смешиваются одна s- и три p-орбитали (откуда и произошло название типа гибридизации). Для атома углерода процесс можно представить следующим образом:

$1s^{2}2s^{2}2p_x^{1}2p_y^1\underset{\text{электронов}}{\overset{\text{переход}}{\to }}\text{ 1}{s}^{2}2s^{1}2p_x^{1}2p_y^{1}2p_z^1\underset{\text{дизация}}{\overset{\text{гибри-}}{\to }}\text{ 1}{s}^{2}2{\left(s{p}^3\right)}^4$

или с помощью электронных конфигураций:

Четыре sp ³-гибридные АО по энергии занимают промежуточное положение между 2p- и 2s-АО.

Схему sp ³-гибридизации можно представить с использованием изображений формы АО атома углерода:

Таким образом, в результате sp ³-гибридизации образуются четыре гибридные орбитали, на каждой из которых находится неспаренный электрон. Эти орбитали в пространстве располагаются под углом 109°28′, что обеспечивает минимальное отталкивание находящихся на них электронов. Если соединить вершины гибридных орбиталей, то получится объемная фигура — тетраэдр. По этой причине молекулы состава АХ₄ (CH₄, SiH₄, CCl₄ и др.), в которых реализуется данный тип гибридизации, имеют форму тетраэдра.

Концепция sp ³-гибридизации AO хорошо объясняет также строение молекул H₂O и NH₃. Предполагается, что в гибридизации участвуют 2s- и 2p-АО атомов азота и кислорода. В этих атомах число валентных электронов (5 и 6 соответственно) превышает число sp ³-гибридных АО (4), поэтому часть гибридных АО содержит неспаренные электроны, а часть — неподеленные пары электронов:

Видим, что в атоме азота неподеленная пара электронов находится на одной гибридной АО, а в атоме кислорода — на двух. В образовании связей с атомами водорода участвуют только АО с неспаренными электронами, а неподеленные пары электронов будут оказывать отталкивающее действие (рис. 4.5) друг на друга (в случае кислорода) и на связывающие электроны (для кислорода и азота).

Сильнее отталкивание выражено в случае молекулы воды. Так как у атома кислорода две неподеленные пары электронов, то отклонение от идеального значения валентного угла для этого типа гибридизации (109°28′) в молекуле воды больше, чем в молекуле аммиака (в молекулах H₂O и NH₃ валентный угол равен соответственно 104,5° и 107°).

Модель sp ³-гибридизации привлекается для объяснения строения алмаза, кремния, ионов ${\text{NH}}_4^{+}$ и H₃O⁺, алканов, циклоалканов и др. В случае углерода данный тип гибридизации используется всегда, когда атом этого элемента образует только σ-связи.

В случае sp ²-гибридизации смешиваются одна s- и две p-орбитали. Этот тип гибридизации рассмотрим на примере атома бора. Процесс представлен с помощью энергетических схем

и с изображением формы орбиталей

Таким образом, в результате sp ²-гибридизации валентных орбиталей атома бора образуются три гибридные АО, направленные под углом 120°, а одна из 2p-орбиталей участия в гибридизации не принимает. Гибридные орбитали содержат по одному неспаренному электрону, расположены в одной плоскости, и если соединить их вершины, то получится правильный треугольник. По этой причине молекулы состава АХ₃ с sp ²-гибридизацией орбиталей атома А имеют треугольное строение, как это показано для молекулы BF₃:

Негибридная 2p-АО атома бора свободна (не занята) и ориентирована перпендикулярно к плоскости связей B−F, поэтому молекула BF₃ является акцептором электронов при образовании ковалентной связи по донорно-акцепторному механизму при взаимодействии с молекулой аммиака.

Концепция sp ²-гибридизации привлекается для объяснения природы двойной связи углерод — углерод в алкенах, строения бензола и графита, т.е. в тех случаях, когда атом углерода образует три σ- и одну π-связь.

Пространственное расположение орбиталей атома углерода для sp ²-гибридизации выглядит так: негибридная 2p-АО ориентирована перпендикулярно плоскости, в которой расположены гибридные орбитали (и гибридные, и негибридные АО содержат по неспаренному электрону).

Рассмотрим образование химических связей в молекуле этилена H₂C=CH₂. В ней гибридные АО перекрываются между собой и с 1s-АО атома водорода, образуя пять σ-связей: одну C–C и четыре C–H. Негибридные 2p-АО перекрываются боковым способом и образуют π-связь между атомами углерода (рис. 4.6).

В случае sp-гибридизации смешиваются одна s- и одна p-орбиталь. Этот тип гибридизации рассмотрим на примере атома бериллия. Представим процесс гибридизации с помощью энергетической схемы:

и с изображением формы орбиталей

Таким образом, в результате sp-гибридизации образуются две гибридные АО, содержащие по одному неспаренному электрону. Две 2p-АО участия в гибридизации не принимают и в случае бериллия остаются вакантными. Гибридные орбитали ориентированы под углом 180°, поэтому молекулы типа АХ₂ с sp-гибридизацией орбиталей атома А имеют линейное строение (рис. 4.7).

С помощью модели sp-гибридизации орбиталей атома углерода объясняют природу тройной связи в молекулах алкинов. В этом случае на двух гибридных и двух негибридных 2р-АО (показаны горизонтальными стрелками →, ←) содержится по неспаренному электрону:

В молекуле ацетилена HC≡CH за счет гибридных АО образуются σ-связи C–H и C–C:

Гибридные 2p-АО перекрываются в двух перпендикулярных плоскостях и образуют две π-связи между атомами углерода (рис. 4.8).

Концепция sp-гибридизации орбиталей атома углерода позволяет объяснить образование химических связей в карбине, молекулах СО и СО₂, пропадиене (CH₂=C=CH₂), т.е. во всех случаях, когда атом углерода образует две σ- и две π-связи.

Основные характеристики рассмотренных типов гибридизации и геометрические конфигурации молекул, соответствующие некоторым типам гибридизации орбиталей центрального атома А (с учетом влияния несвязывающих электронных пар), представлены в табл. 4.3 и 4.4.

Сравнивая данные табл. 4.2 и 4.4, можно сделать вывод, что обе модели — ОВЭП и ГВАО — приводят к одинаковым результатам относительно строения молекул.