Химия

Электролиз — окислительно-восстановительный процесс, протекающий на электродах при прохождении постоянного электрического тока через раствор или расплав электролита.

Принципиальная схема установки для проведения электролиза показана на рис. 8.2.

Рассмотрим схему электролиза расплава хлорида калия (отметим, что перевод твердого электролита в жидкое (расплавленное) состояние достигается нагреванием, а не действием электрического тока). В расплавленном состоянии хлорид калия распадается на свободные ионы K⁺ и Cl⁻. При включении электрического тока положительно заряженные катионы K⁺ устремляются к отрицательно заряженному катоду, на котором происходит их восстановление, соответственно отрицательно заряженные анионы Cl⁻ направляются к положительно заряженному аноду, на котором происходит их окисление:

Аналогично выглядят схемы электролиза расплавов галогенидов других металлов, например хлорида меди:

CuCl₂ Cu + Cl₂↑

В базовом школьном курсе химии особенности электролиза водных растворов электролитов не рассматриваются, приводятся только результирующие уравнения реакций электролиза галогенидов щелочных металлов, например:

2KCl + 2H₂O 2KOH + H₂↑ + Cl₂↑

В этом случае в катодном пространстве образуется щелочь, на катоде выделяется водород, а на аноде — хлор.

Аналогично происходит электролиз водных растворов всех солей состава MeX _n , где Me — щелочной или щелочноземельный металл, а X — анионы Cl⁻, Br⁻, I⁻ (но не F⁻), S²⁻.

Если же соль MeX _n образована щелочным или щелочноземельным металлом, а анион X — ${\text{SO}}_4^{2-}$, ${\text{PO}}_4^{3-}$, ${\text{NO}}_3^{-}$ и другие оксоанионы, а также F⁻, то происходит электролиз воды (соль в электролизе не участвует):

2H₂O 2H₂↑ + O₂↑

В промышленности электролиз используется для получения щелочей (KOH, NaOH), водорода, галогенов (чаще хлора), активных металлов — щелочных, щелочноземельных и алюминия:

2Al₂O₃ 4Al + 3O₂↑

Электролизом воды получают особо чистые водород и кислород. Кроме того, электролизом проводят очистку металлов, полировку их поверхности, покрытие одного металла другим (никелирование, серебрение, хромирование). Осаждением металлов на поверхности изделий занимается гальванотехника, а сами такие покрытия называются гальваническими.

Электролиз водных растворов электролитов — процесс более сложный, чем электролиз расплавов, поскольку в этом случае на электродах могут окисляться или восстанавливаться молекулы воды. Какие именно электрохимические процессы будут протекать на электродах, зависит от природы катиона и аниона электролита. Из нескольких возможных процессов первым будет протекать тот, осуществление которого связано с наименьшей затратой энергии. Иными словами, в первую очередь на катоде будут восстанавливаться более сильные окислители, а на аноде окисляться более сильные восстановители.

На практике для описания процессов, протекающих на катоде в нейтральных средах, можно руководствоваться следующими правилами.

1. Ионы металлов, расположенных в ряду активности от Li⁺ до Al³⁺ (включительно), в водных растворах на катоде не восстанавливаются. При электролизе растворов таких электролитов на катоде восстанавливаются молекулы воды:

2Н₂О + 2е Н₂↑ + 2ОН⁻

Таким образом, щелочные, щелочноземельные металлы, магний и алюминий не могут быть получены электролизом водных растворов своих соединений. Перечисленные металлы в промышленности получают электролизом расплавов.

2. Катионы металлов, расположенных в ряду активности после Al³⁺ до Н⁺, восстанавливаются на катоде совместно с молекулами воды.

3. Ионы металлов, расположенных в ряду активности после водорода, восстанавливаются на катоде без участия воды в электрохимическом процессе.

4. Если водный раствор содержит катионы разных металлов, то при электролизе они выделяются на катоде в порядке ослабления их окислительных свойств, т.е. справа налево по ряду активности металлов. Так, из смеси катионов Ag⁺, Cu²⁺ и Fe²⁺ сначала будут восстанавливаться катионы серебра, затем — катионы меди и последними — катионы Fe²⁺.

Характер процессов на аноде зависит как от природы анионов, так и от материала анода. Различают нерастворимые (инертные) и растворимые аноды.

Нерастворимые аноды изготавливают из угля, графита, платины, золота; такие электроды сами не посылают электроны во внешнюю цепь, а лишь участвуют в их передаче.

При описании процессов на инертных анодах можно руководствоваться следующими правилами:

1. В первую очередь окисляются простые, не содержащие кислород анионы, в порядке ослабления их восстановительных свойств:

S²⁻ → I⁻ → Br⁻ → Cl⁻

Иными словами, если раствор содержит ионы S²⁻ и Cl⁻, то сначала на аноде будут окисляться анионы S²⁻.

2. При электролизе водных растворов, содержащих ионы F⁻, а также оксоанионы (${\text{CO}}_3^{2-}$, ${\text{NO}}_3^{-}$, ${\text{SO}}_4^{2-}$, ${\text{PO}}_4^{3-}$ и др.), на аноде окисляются молекулы воды:

2Н₂О − 4е О₂ + 4Н⁺

В щелочных средах на аноде в первую очередь окисляются гидроксид-ионы:

4ОН⁻ − 4е О₂↑ + 2Н₂О

а в кислых растворах на катоде в первую очередь восстанавливаются катионы водорода:

2Н⁺ + 2е Н₂↑.

Рассмотрим примеры электролиза водных растворов различных соединений металлов с инертным анодом ( — символ постоянного электрического тока).

Пример 8.16. Раствор CuSO₄

В этом случае, наряду с выделением меди и кислорода, в анодном пространстве образуется серная кислота.

Пример 8.17. Раствор NaOH

Для сравнения приведем схему электролиза расплава NaOH:

Рассмотрим примеры электролиза растворов солей, катион которых восстанавливается вместе с молекулами воды.

При электролизе с растворимым анодом (анод из меди, никеля, цинка, серебра, железа и других металлов, кроме платины и золота), всегда, независимо от природы аниона, происходит окисление атомов металла, из которого сделан анод. Это объясняется тем, что все металлы (кроме Pt и Au) окисляются легче, чем молекулы воды и анионы кислотных остатков:

Me − ne = Meⁿ⁺.

При этом катионы Meⁿ⁺ переходят в раствор и масса анода уменьшается. Электролиз с растворимым анодом используется для очистки (рафинирования) металлов (меди, никеля и др.). В этом случае анодом является кусок неочищенного металла, а катодом — чистый металл. В процессе электролиза анод растворяется, а перешедшие в раствор катионы металла восстанавливаются на катоде. Пример электролиза водного раствора сульфата меди CuSO₄ с медным анодом:

анод (+): Cu⁰ − 2e = Cu²⁺ (растворение анода),

катод (−): Cu²⁺ + 2e = Cu⁰ (осаждение меди на катоде).

Таким образом, в результате электролиза на катоде выделяется чистая медь.